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    红葱中的新化学成分_红土的化学成分

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    -->

    VoI. 26

    2005年ll 月

    高等学校化学学报

    CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES

    No. ll

    2057~2060

    红葱中的新化学成分

    邱 峰,徐金钟,段文娟,曲戈霞,王乃利,姚新生

    (沈阳药科大学天然药物化学教研室,沈阳ll00l6)

    摘要 通过正相和反相硅胶柱色以及高效液相色谱,从红葱60%乙醇提取物中分离得到3个新化合物,利用物理化学和光谱学方法鉴定了其结构,分别为9,9"-二羟基-8,8"-二甲氧基-l ,l"-二甲基-l H ,l H "-[4,4" ]双[萘并(2,3-c )呋喃]-3,3"-二酮(! ),6,8-二羟基-3,4-二甲氧基-l-甲基-蒽醌-2-羧酸甲酯(" ),2-乙酰基-3,6,8-三羟基-l-甲基蒽醌(#). 这3个化合物均能不同程度地诱导稻瘟霉菌丝变形,其最小变形质量浓度(Mini-mum morphoIogicaI deformation mass concentration ,MMDC )分别为l45. 8,50. 2和l24. 8! g /mL. 利用MTT 法测定了化合物抑制人类红白血细胞株K562细胞生长的活性,化合物" 的IC 50为49. l ! g /mL. 关键词 红葱;生物活性;稻瘟霉菌;人类红白血细胞株

    (2005)ll-2057-04中图分类号 O629. 9 文献标识码 A 文章编号 025l-0790

    红葱为鸢尾科(Iridaceae )红葱属植物红葱(Eleutherine americana Merr. et K. Heyne )的全草或鳞茎,为一民间草药. 红葱,别名红葱头、小红蒜;药用部位全草、鳞茎;味苦性凉. 主治风湿性关节痛、跌打肿痛、疮毒、吐血、咳血、痢疾和闭经腹痛等症. 迄今为止,已经从该属植物中分离出十几个化合

    [l ~5]

    物,这些化合物有萘酚类、萘醌类、蒽醌类和葡萄糖苷类,它们为红葱属植物的主要活性成分. 其[l ][3][4]中的一些成分具有抗菌、增加冠状动脉血流量、抑制HIV 、抑制人体拓扑异构酶" 等多种药理

    活性. 我们在稻瘟霉筛选体系的指导下,对红葱的化学成分进行了活性跟踪分离,从中得到l3个化合

    [6]

    ,分别是异红葱甲素、红葱乙素、异红葱乙素、! -谷甾物,对其中的l0个已知化合物已经做了报道

    醇、8-羟基-3,4-二甲氧基-l-甲基-蒽醌-2-羧酸甲酯、4-羟基红葱乙素、hongconin 、4,8-二羟基-3-甲氧基-l-甲基-蒽醌-2-羧酸甲酯、dihydro-eIeutherinoI 、l ,3,6-三羟基-8-甲基蒽醌. 本文报道3个新化合物的提取分离和结构鉴定以及相关的药理活性.

    !$结果与讨论

    ! . !$结构鉴定$

    +++

    化合物! 的ESI-MS 谱显示准分子离子峰,m /z :487[M +l ],509[M +Na ],525[M +K ]及-485[M -l ],表明该化合物分子量为486;结合HR-EIMS (测定分子量为486. l3l 58,计算分子量为

    486. l3l 45)确定分子式为C 28H 22O 8,该分子式中的碳原子数和氢原子数恰好分别为l H NMR 谱中积分出的氢原子个数和

    l

    l3

    C NMR 谱中给出的碳信号个数的2倍,表明此分子中可能存在对称结构. 另外,

    H NMR 谱中," 9. 85(lH ,s )为羟基质子信号,提示可能存在分子内氢键;" 7. l7(lH ,dd , =7. 8,

    7. 6HZ )," 6. 92(lH ,d , =7. 8HZ )," 6. 90(lH ,d , =7. 6HZ )为3个芳香质子信号且呈现ABC 耦合系统;" 5. 75(lH ,g , =6. 6HZ )和" l. 79(3H ,d , =6. 6HZ )数据表明结构中存在OCHCH 3片段;在HMBC 谱中,信号" 5. 75与羰基碳信号有相关峰,可推测出内酯结构片段;(3H ,s )为甲氧基" 4. l3质子信号. 在l3C NMR 谱中,除羰基碳信号(" l69. 0)外,还有" l56. 9,l49. 4,l37. l ,l28. 4,l26. 6,l24. 7,l24. 0,l2l. 2,ll7. 7,l06. 2共l0个不饱和碳原子信号,推测该化合物结构骨架为萘环. 对于萘环上的八碳原子,根据DEPT 谱,确定" l26. 6,l2l. 2和l06. 2为3个CH ,根据HMBC 谱,确定OH

    收稿日期:2004-l0-20.

    基金项目:国家重点基础研究发展计划“九七三”计划(批准号:Gl99805lll3)资助.

    联系人简介:邱 峰(l967年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事天然活性成分及其代谢转化的研究. E-maiI :fenggiu2000@tom. com

    2058

    高等学校化学学报 Voi. 26

    连接在! l49. 4碳原子上,CH 30连在! l56. 9碳原子上,且芳香质子与该碳原子在HMBC 谱上存在相6. 92两个芳香质子信号和! 9. 85的羟基质子信关峰,表明CH 30与3个芳香质子同环;又由! 6. 90,号都与! ll7. 7的碳信号存在远程相关,推测出羟基和甲氧基在萘环同侧;萘环上只剩下3个相邻的位置,其中有两个与内酯片段连接,而在HMBC 谱中,内酯环中次甲基信号! 5. 75和所有芳香质子信号都没有与同一碳原子存在相关峰,推测内酯环与萘环为直线型并合. 综上,确定其平面结构为9,9"-Fig. 1 The structure of compound 1

    二羟基-8,8"-二甲氧基-l ,l"-二甲基-l H ,l H"-[4,4" ]双[萘并[2,3-c ]呋喃]-3,3"-二酮,命名为双红葱甲素(Bieieutheroi ),为新骨架化合物(结构见图l ). l H NMR ,l3C NMR 数据及归属见表l.

    TabIe 1

    1

    H NMR and

    13

    C NMR data of compound 1(CDCI 3)

    +・- 化合物2的EI-MS 谱给出分子离子峰372[M ](l00%)以及碎片离子峰357[M -CH 3],提示

    该化合物分子量为372,结合HR-EIMS (测定分子量为372. 08496,计算分子量为372. 08452)确定该H NMR 谱中,! l2. 80为蒽醌" -羟基质子信号,! 7. 35(lH ,d ,J =

    2. 4Hz )和6. 64(lH ,d ,J =2. 4Hz )为苯环上间位耦合的两个质子信号,且该苯环上有两个供电子取代基,在HMBC 谱中,此二芳香质子与任何甲氧基均无相同的远程相关碳,确定此芳环上两个取代基(3H ,s ),4. 00(3H ,s ),4. 02(3H ,s )是3个甲氧基质子信号,! 2. 68(3H ,s )为甲基质为羟基. ! 3. 97

    子信号,根据其化学位移大小并与已知的同类型化合物对照,推测为蒽醌" -甲基. l3C NMR 谱中,! l88. 0,l83. 0为两个共轭酮羰基碳信号,! l67. 3为共轭酯羰基碳信号,! l64. 8,l63. 0,l54. 9,l52. 4是4个连氧的不饱和碳信号,加上! l37. 3,l36. 0,l35. 8,l29. 3,l28. 4,lll. 2,l08. 8,l07. 6共l2个sp 2杂化碳信号,提示该化合物为蒽醌羧酸酯类化合物. 6l. 9,6l. 5,52. 9为3个甲氧基碳信号,20. 2为" -位甲基碳信号. 在HMBC 谱中,! l2. 80的氢信号与! l08. 8,lll. 2以及l64. 8的3个碳信号相关;lll. 2以及l83. 0的3个碳信号相关;! 7. 35的氢信号与! l08. 8,! 6. 64的氢信号与! l07. 6,lll. 2,l63. 0以及l64. 8的4个碳信号相关;! 2. 68的氢信号与! l28. 4,l36. 0,l37. 3的3个碳信号相关;! 3. 97,4. 00,4. 02的3个氢信号分别与! l52. 4,l67. 3,l54. 9的3个碳信号相关. 根据该化合

    [7]

    ,确定该化合物结构为6,8-二羟基-3,物的2D-NMR 谱分析,并与已知类似化合物的文献数据比较

    4-二甲氧基-l-甲基蒽醌-2羧酸甲酯(结构见图2),为一新化合物. 其NMR 数据及其归属见表2.

    TabIe 2

    1

    化合物的分子式为C l9H l608.

    l

    H NMR and

    13

    C NMR data of compounds 2(CDCI 3)and 3(CD 3OD )

    -- 化合物3的ESI-MS 谱给出准分子离子峰3ll [M -l ]以及碎片离子峰269[M -Ac ].

    l

    H NMR

    No. 11

    邱 峰等:

    红葱中的新化学成分2059

    Fig. 2 The structure of compound 2Fig. 3 The structure of compound 3

    谱中,! 7. 01(1H ,d ,! =2. 4Hz )和! 6. 47(1H ,d ,! =2. 4Hz )为两个互为间位耦合的芳香质子,从其

    (1H ,S )的芳香质子的邻间位化学位移可看出,此二质子所在的苯环上有两个供电子取代基团,! 7. 49

    均无其它质子. ! 2. 57(3H ,S )和! 2. 53(3H ,S )是两个连接吸电基团的甲基质子信号. 从13C NMR 谱

    可以看出,! 189. 7和183. 7为蒽醌羰基碳信号,207. 3为酮羰基碳信号,! 166. 4,165. 6,159. 1为3个连氧不饱和碳信号,加上! 141. 5,138. 4,138. 1,135. 8,124. 9,113. 1,111. 9,109. 5,108. 3为其余的12个"#2杂化的碳信号,! 31. 0与19. 7为两个甲基碳信号. HMBC 谱中,! 2. 57的甲基氢信号与138. 1以及141. 5的3个碳信号相关;! 2. 53的甲基氢信号与! 207. 3的碳信号相关;! 6. 47! 124. 9,

    的氢信号与! 108. 3,111. 9以及166. 4的3个碳信号相关;! 7. 01的氢信号与! 109. 5,111. 9,183. 7的3个碳信号相关;! 7. 49的氢信号与! 124. 9,138. 1以及159. 1的3个碳信号相关. 根据上述的波

    6,8-三羟基-1-甲基蒽醌(结构见图3),该化合物为一新化谱数据分析,确定该化合物为2-乙酰基-3,合物. 其NMR 数据及其归属见表2. 1. 2 单体化合物的生物活性

    从活性测试数据(表3)可见,化合物1,2和3在稻瘟霉活性测试体系中表现出不同程度的生物活性. 它们诱导稻瘟霉菌丝体变形的最小质量浓度分别为145. 8,50. 2,124. 8! g /mL. 此外,化合物2

    对K562的增殖也表现出一定程度的抑制活性,其IC 50为49. 1! g /mL.

    Table 3 The bioactivities of the three constituents against the growth of Pyricularia Oryzae and

    the proliferation of K562!

    Compd. 123

    Pyricuiaria oryzae bioaSSay MMDC (/! g ・mL -1)

    145. 850. 2124. 8

    49. 1

    /! g ・mL -1)Inhibition of K562proiiferation IC 50(

    ! MMDC :Minimum morphoiogicai deformation maSS concentration.

    2 实验部分

    2. 1 材料与仪器

    药材由我校生药鉴定教研室孙启时教授采自广西,并鉴定为Eieutherine americanam Merr. et K. (岛津)光谱仪;FTIR 8900(岛津)红外光谱仪;JASCOP Heyne. YANAGIMOTO 熔点测定仪;UV 2401PC

    1020旋光仪,采用钠灯;东京理化株式会社MPLC 色谱仪系统;LC-8A (岛津)半制备型高效液相色谱仪,色谱柱为AOUSAIL SS4251(120)10mm X 250mm ,检测器为紫外检测器(SPD-10Avp detector ,日本岛津公司);自制薄层硅胶板(青岛海洋化工厂硅胶G ,10~40! m )和Rp-18高效薄层预制板(Merck

    公司);柱色谱采用硅胶G (青岛海洋化工厂,200~300目),Rp-18柱色谱材料等填料. OLYMPUS B202型显微镜. 2. 2 提取分离

    (2次),合并提取液,减压浓缩至干将4kg 红葱,用体积分数为60%的乙醇20L 回流提取2h

    (300g ,抗稻瘟霉活性MMDC :40! g /mL ),然后分散于3L 水中,分别用氯仿和正丁醇萃取,得到三部分:氯仿层96g (MMDC :20! g /mL ),正丁醇层98g (MMDC :300! g /mL ),水层104g (MMDC :100! g /mL ). 对抗稻瘟霉活性较好的氯仿层进行硅胶柱色谱分离,用环己烷/乙酸乙酯(体积比50I 1;20I 1;10I 1;5I 1;3I 1;1I 1)梯度洗脱,粗分成8个组分,第4组分再用硅胶柱分离[$(甲苯)I $(乙酸乙酯)=50I 1~5I 1],得到化合物1(6mg );将组分5和6合并后,用硅胶中低压柱色谱分离

    2060

    高等学校化学学报 VoI. 26

    [V (甲苯)=V (乙酸乙酯)=20=l ~l=l ]得到4个亚组分,对第3亚组分进一步用正相高效液相色谱分离[V (环己烷)=V (乙酸乙酯)=3=l ],得到化合物2(20mg );组分7用硅胶柱分离[V (甲苯)=V (乙酸,得到化合物3(2l mg ). 化合物1~3的性质见表4. 乙酯)=20=l ~3=l ]

    Table 4 Physico-chemical property of compound 1—3

    Compd. 123

    Apparance Brown needIe YeIIow needIe Reddish orange sIice

    m. p. /C 29l —2922l4—2l6295—296

    IR ,! /cm -l "

    3333,l 759,l 600

    3367,l 739,l 666,l 627,l 550,l 4963336,l 680,l 625,l 660,l 590,l 566

    UV ," max /nm

    2472l42l7,284

    2. 3 2. 4

    单体抗稻瘟霉活性活性测试方法参见文献[8]. 单体体外抑制肿瘤细胞生长的活性

    取对数生长期细胞K562(人体红白血病细胞株),用新鲜的RPMl640培养液稀释至l X l05个/mL

    浓度,向96微孔板中分注细胞液,200! L /孔,于含5%CO 2的37C 培养箱中培养4h 后,每孔加入样品2! L ,每一种样品设3个复孔,同时设空白对照和溶剂对照,于含5%CO 2的37C 培养箱中培养24h. 取80%预冷的TCA (三氯醋酸)向96微孔板中每孔分注50! L ,于4C 冰箱中放置l h ,以固定细胞. 之后倒掉固定液,用去离子水冲洗96孔板5次,甩干,空气干燥. 最后,取Tris 液向96微孔板中每孔分注l50! L ,于微量振荡器上振荡l5min ,用酶标仪在520nm 条件下读取OD 值,计算药物对细胞增殖抑制作用的半数抑制浓度IC 50.

    参 考 文 献

    [l ] Institut de Matiere MadecaIe. Rev. Med. (HanoiI )[J ],l975:l57—l69[2] Bianchi C. ,Ceriotti G. J. . Pharm. Sci. [J ],l975,64(8):l305—l308

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    [6] XU Jin-zhong (徐金钟),OIU Feng (邱 峰),OU Ge-Xia (曲戈霞)et al . . Chinese JournaI of MedicinaI Chemistry (中国药物化学杂

    志)[J ],2005,13(3):l57—l6l

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    New Constituents from Eleutherine americana

    OIU Feng ! ,XU Jin-zhong ,DUAN Wen-Juan ,OU Ge-Xia ,WANG Nai-Li ,YAO Xin-Sheng

    (Department of Natural Products Chemistry ,Shenyang Pharmaceutical Uniuersity ,Shenyang ll00l6,China )

    Abstract Three new constituents were isoIated from Eleutherine americana Merr. et K. Heyne (Hong-cong )by means of siIica geI ,ODS coIumn chromatography and high performance Iiguid chromatography (HPLC ). They were identified as 9,9*-dihydroxy-8,8*-dimethoxy-l ,l*-methyI-lH ,l H" [-4,4*]bi [naphtha [2,3-c ]fu-nanyI ]-3,3*-dione(1),6,8-dihydroxy-3,4-dimethoxy-l-methyI-anthraguinone-2-carboxyIic acid methyI ester (2),2-acetyI-3,6,8-trihydroxy-l-methyIanthraguinone (3)by physico-chemicaI propeties and spectraI data ,respectiveIy. AII three compounds showed weak activities against the growth of Pyricularia oryzae . The MMDC (Minimum morphoIogicaI deformation mass concentration )was l45. 8,50. 2,l24. 8! g /mL. Addi-tionaIIy ,compound 2aIso inhibited the proIiferation of K562(human erythroIeukemia )with IC 50vaIue of 49. l ! g /mL.

    Keywords Eleutherine americana ;Bioactivity ;PyricuIaria oryzae ;Human erythroIeukemia

    (Ed. :H ,J ,z )

    红葱中的新化学成分

    作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:

    邱峰, 徐金钟, 段文娟, 曲戈霞, 王乃利, 姚新生, QIU Feng, XU Jin-Zhong, DUAN Wen-Juan, QU Ge-Xia, WANG Nai-Li, YAO Xin-Sheng沈阳药科大学天然药物化学教研室,沈阳,110016高等学校化学学报

    CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2005,26(11)1次

    参考文献(8条)

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    6. 徐金钟;邱峰;曲戈霞 红葱抗稻瘟霉活性成分研究[期刊论文]-中国药物化学杂志 2005(03)7. Komura H;Mizukawa K;Minakata H 查看详情 1983(11)8. Hu K;Dong A;Yao X 查看详情 1996(06)

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    4. 李崇高. 黄建初. LI Chong-gao. HUANG Jian-chu 红葱真空冷冻干燥工艺技术的初步研究[期刊论文]-食品科学2008,29(3)

    5. 霍光华. 詹五根. 陈明辉. HUO Guang-hua. ZHAN Wu-gen. CHEN Ming-hui 两种茶科植物木荷和油茶抗稻瘟等病菌的活性[期刊论文]-江西农业大学学报2008,30(1)

    6. 刘文文 水稻经烯丙异噻唑诱导后抗病相关蛋白的研究[学位论文]2008

    7. 梁美霞. Liang Meixia 韭葱愈伤组织和不定芽诱导研究[期刊论文]-中国农学通报2010,26(1)8. 丘能升 稻瘟灵与三乙膦酸铝混合防治稻瘟病试验[期刊论文]-福建农业科技2008(5)9. 王达明 40%稻瘟灵乳油防治水稻稻瘟病的效果[期刊论文]-农技服务2007,24(10)

    10. 姜财勇. 陈日远. 孙光闻. 刘厚诚 遮光和无土栽培方式对红葱生长及品质的影响[期刊论文]-中国蔬菜2008(4)

    引证文献(1条)

    1. 姜丽. 孙玉文. 刘景安 分葱对黄瓜、萝卜和白菜的化感作用[期刊论文]-中国农学通报 2007(2)

    本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_gdxxhxxb200511015.aspx

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