[乙二醇水热还原法制备纳米银] 纳米银如何制备

2006年9月 贵 金 属 Sep. 2006

第27卷第3期 Precious Metals V ol. 27, No. 3

乙二醇水热还原法制备纳米银

徐 惠，曲晓丽，翟 钧，王 毅， 史建新 （兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

Preparation of Silver Nanoparticles by Hydrothermal Reduction of Ethylene Glycol

XU Hui, QU Xiaoli, ZHAI Jun, WANG Yi, SHI Jianxin

( College of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou, Gansu 730050, China )

Abstract: Ethylene glycol was used as the solvent and reductant for preparation of silver

nanoparticles with the method of hydrothermal reduction. The structure of the particles was

characterized by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM) and UV-Vis

adsorption spectrum. The results indicated that the silver nanoparticles have fcc polycrystalline

structure and the mean diameter is about 30nm. The absorption peak is about 380nm. The influences

of dispersant and water content on the size of silver particles were also studied.

Keywords: Metal materials; Silver nanoparticles; Ethylene glycol; Hydrothermal reduction

摘 要：利用乙二醇在高温下的还原特性，在水热条件下制备了纳米银粒子，并通过透射

电镜、X 射线衍射、紫外吸收光谱对其结构进行了表征。研究结果表明：所制备的纳米银

具有面心立方相的多晶结构，平均粒径在30nm 左右，紫外吸收峰的位置在380 nm左右。

分散剂和体系中含水量对纳米银的粒径有一定影响。

关键词：金属材料；纳米银微粒；乙二醇；水热还原

中图分类号：O614.122 文献标识码： A 文章编号：1004-0676(2006)03-0022-03

纳米材料的制备是当前材料研究的一个热点课题，由于介观效应，纳米材料表现出独特的物理、

化学性质，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而不同于常规材料的热、

光、电、磁、催化和敏感等特性[1]。纳米银是一种十分有用的材料，在电学、光学和催化等众多方

面具有优异的性能，现已广泛应用于陶瓷材料、环保材料和涂料等领域，因此纳米银粒的制备和性

能研究越来越受到研究人员的极大关注[2~4]。

近年来，纳米银制备技术迅速发展，方法多种多样。按实施状态可分为乳液法、溶液法、气相

法；按反应条件分为还原法、光照法、超声法、加热法、电解法；此外，γ射线辐射法也逐渐应用

于纳米银的制备工艺中。上述方法各具特点，其中化学还原法因为所需实验条件简单、易于控制而

得到很好应用[5

收稿日期：2005-10-31 基金项目：甘肃省自然科学基金项目资助(ZS032-B25-023)。 作者简介：徐 惠，女，教授, 主要从事纳米金属的制备及性能研究工作。 E-mail: xuhui@lut.cn ，6]，但其通常所用的还原剂如肼、硼氢化钠、甲醛等均带有一定的毒性、从而对环境造成污染。自从发现乙二醇在高温下具有还原特性以来，利用该特性还原标准电极电势偏低的物

第3期 徐 惠等：乙二醇水热还原法制备纳米银 23 质如二价镍盐和铜盐，制备了纳米镍粉、氧化亚铜等[4]，而且乙二醇本身及其反应所得的有机产物 经初步研究表明并没有明显的毒性，从而和目前提倡的绿色化学更为符合。作者用乙二醇水热还原法制备出了纳米银粒子，并用X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和紫外吸收光谱(UV-Vis)进行了分析，研究了分散剂和体系中含水量对银粒径的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸银、氨水、乙二醇、无水乙醇，均为分析纯。

仪器：Philip 公司MDP 型X 射线衍射仪(CuKa，0.15418nm) ；HATACHI-600 透射电子显微镜；日本日立公司UV-200型紫外可见分光光度计。

1.2 纳米银粒的制备

1.7g 硝酸银、2mL 氨水、100mL 纯乙二醇和少许分散剂加入总体积为130mL 的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将高压反应釜置于一定温度(110~120℃) 的烘箱里恒温数小时，然后自然冷却至室温，产物经离心分离，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥得黑灰色粉末。

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射(XRD)分析

图1 是不同制备条件下所得样品的X 射线衍射图谱。由图中可以看出，在2θ= 35°～85°有5个衍射峰，经过与标准谱图对照，它们分别对应于面心立方相金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222) 5个晶面的衍射峰，无其它杂质峰。这表明所制备的样品为立方结构的单相纳米银。从图中可以进一步看出，相应的峰形都有明显的宽化现象，说明制得的银粒子粒径较小，由Sherrer 公式估算其粒径约为30 nm。而且由图(a)和(b)可以发现加分散剂所得的还原产物银粉的XRD 衍射峰宽度比不加分散剂的银粉增大，这说明分散剂起到了很好的阻止颗粒团聚的作用。

图1 纳米银粒的XRD 图谱 图2纳米银粒子的透射电子显微镜图象

Fig.2TEM image of silver nanoparticles ( a 未加分散剂，b 加入分散剂 ) Fig.1 XRD pattern of silver nanoparticles ( a 未加分散剂， b 加分散剂

)

2.2 透射电子显微镜(TEM)分析

图2是所制备样品的电子显微镜图象，由图中可以看出，所制备的纳米银主要以粒状形式存在，粒子的形状大致呈球形，虽然部分有团聚，但仍可看出以单分散存在的纳米银粒子，平均粒径约

24 贵 金 属 第27卷 30nm 。从图中还可进一步观察到加了分散剂的样品粒径要比没有加的样品粒径小得多，分布更为均匀。这说明分散剂起到了较好的分散作用，减少了银粒子的团聚，这和从XRD 分析所得结果一致。

纳米银的选区电子衍射如图3所示，衍射图谱由5个不同半径的同心圆环组成，对应的晶面指数由里到外依次为：(111)、(200)、(220)、(311)、(222)。由于受到电子入射束辐照的样品区域内存在大量取向复杂的细小晶体颗粒，纳米银属于多晶结构。

图3 纳米银粒的选区电子衍射图谱

Fig.3 Select-area electron diffraction pattern

of silver nanoparticles 图4 纳米银粒的紫外吸收光谱 Fig.4UV absorption spectra of silver nanoparticles ( 1 乙二醇的比例为50％，2 乙二醇的比 例为80％， 3 乙二醇的比例为100％)

2.3 紫外吸收光谱(UV-Vis)分析

图4为纳米银的紫外吸收峰光谱图，其峰位置约在380nm 。紫外吸收峰明显加宽，说明样品粒子较小。对于类球形纳米银粒，根据球形势阱模型[7]可认为粒子的半径越大，能级间隔越小，其对应的最大吸收峰波长越大。从图4中可以看出随着反应体系中水的比例减少，吸收峰的位置稍向短波偏移，即纳米银的粒径也随之减小。这说明反应体系中的含水量对纳米银的粒径有一定影响。其原因可能是水的比例增大有利于[Ag(NH3) 2]+在反应溶液中的扩散，从而使反应容易发生，生成的粒子粒径较大[8]。根据实验结果推测Ag 与乙二醇的作用可能是通过下面反应来实现的：

2 HOCH2CH 2OH →CH 3CHO+2H2O Ag + + 2NH3 →[Ag(NH3) 2]+

2CH 3CHO +4 [Ag(NH3) 2]+→CH 3-CO-CO-CH 3 +4Ag +8NH3 +H2

加入太多的水会影响银离子与还原剂乙二醇的有效接触机会，这样银离子被还原的可能性就减小，需要的时间可能更长。对于详细的反应机理与条件还有待于进一步的研究。

3 结 论

利用乙二醇水热还原法制备出具有面心立方相多晶结构、平均粒径在30nm 左右的纳米银粒子。本方法相对于联肼法和硼氰化钠法中不可避免的毒性以及溶胶-凝胶法的制备周期长及其它成本较高的制备方法，用乙二醇兼作溶剂和还原剂制备纳米银粒子，基本实现了无毒、无污染，低成本，是化学还原法理想的还原剂。而且，本方法在一定程度上避免了水相反应中产品由于表面收缩硬化引起粒子长大的问题，因此是一种良好的制备方法，有望用于其它类似金属纳米粒子的制备。

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（下转第29页）

第3期 刘祝东等：口服铂类抗癌药物赛特铂原料药的稳定性研究 29

(2) 赛特铂原料药及其溶液的光解性强，其含量随放置时间的延长而降低。因此，在生产、科研和储运过程中应严格避光。

(3) 赛特铂在DMSO 体系中放置8h ，其含量基本不变，可满足赛特铂在DMSO 中的生物学试验要求。

(4) 赛特铂原料药在0.01mol/L HCl(相当于肠液) 环境中放置8h 或在0.1mol/L HCl(相当于胃液环境) 中放置5h ，其含量仍≥98％。表明在肠胃环境中数小时内赛特铂较稳定，为口服给药途径提供了科学依据。

(5) 赛特铂无论是固体粉末状态还是在溶液状态均对光极其不稳定，分解速度快，而它的分解 物运用高效液相色谱(配有紫外和示差折射检测器) 均未测出。因此，赛特铂对光的反应机理有待进一步研究。 参考文献

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