多环芳烃对土壤 土壤样品中多环芳烃分析方法研究进展_平立凤
--> 土 壤 通 报Vol . 38, No . 1第38卷第1期
Feb . , 2007
Chinese Journal of Soil Science 2007年2月
土壤样品中多环芳烃分析方法研究进展
平立凤, 李 振, 赵 华, 胡秀卿, 吴 珉
(浙江省农业科学院农产品质量标准研究所, 浙江杭州, 310021)
摘 要:概述了国内外土壤样品中多环芳烃(P AH s ) 测定方法的研究状况, 其中提取方法包括加速溶剂萃取方法、固相微萃取方法、超临界流体萃取方法、亚临界水萃取方法和流化床提取方法等, 测定方法有HP LC 法、GC 法和免疫分析法等。重点介绍了P AH s 的提取过程, 同时总结了各种方法的优缺点。
关 键 词:多环芳烃, 土壤样品, 提取, 测定
中图分类号:X502 文献标识码:A 文章编号:056423945(2007) 0120179206
多环芳烃(P AH s ) 是2个或2个以上的芳香环稠
合在一起的一类惰性较强、性质稳定的化合物, 主要来源于有机物, 其中自然来源包括:火山爆发、森林植被和灌木丛燃烧以及细菌对动物、植物的生化作用等。但是, 人为活动特别是化石燃料的燃烧是环境P AH s
[1, 2]
的主要来源。大气中P AH s 以气态和吸附到飘尘
[3, 4]
上的形式存在, 能通过干湿沉降直接进入到地表, 也可通过空气流动及风力作长距离的运移, 到地表; 通过废水灌溉、P AH 入土壤。由于P AH s 、致畸性、致突变性, 美国环保局已把16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污
[9, 10]
染物黑名单中。在我国国家环保局第一批公布的
[11]
68种优先污染物中, P AH s 有7种。土壤中的P AH s 能通过直接接触进入人体, 或在一定条件下进
[5～8]
1. 1 提取方法
土壤中P AH s 提取最经典的方法是使用索氏提取
[13][14]
器(Soxhlet ) 提取。运用超声提取的也较多。由于全球环境污染日益严重, 要求减少使用各种有机溶剂的呼声越来越高, 近年来, 快速、溶剂用量、超临界流、减少了有机溶剂的作用。11111 索氏提取法 索氏提取法一般提取时间较长, 约6～24h , 需要大量的有机溶剂, 操作也相对烦琐, 但该方法回收率较高, 是I S O 标准测定方法之一, 现在仍然广泛的应用。11112 超声波提取法 超声波提取法是美国国家环保局推荐的P AH s 提取方法之一(EP A S W 846-3550) 。用超声波提取土壤中P AH s 所需时间比索氏提取短, 方法比较简单, 提取效果也较好。
11113 加速溶剂萃取方法 加速溶剂萃取方法(ASE ) , 或称高压液体提取(P LE ) , 是使用少量溶剂在高温(30℃～200℃) 、高压(10-20MPa ) 下快速提取固相、半固相样品的前处理方法。该方法是使用加速
[13][15]
溶剂萃取仪或室内设计的装置对土壤中P AH s 进行测定。ASE 法一次用样品量为1～30g, 所需要的溶剂仅为样品量的1～2倍。将装入不锈钢萃取池中的样品送入加热炉腔, 萃取剂由泵输入到萃取池中, 使样品在设定的温度和压力下静态萃取, 萃取液自动经滤膜进入收集瓶, 用N 2吹洗萃取池和管道, 使萃取液全部进入到收集瓶中待测。其中影响ASE 萃取的因素主要是压力和温度:加压可以促使被P AH s 从样品基质空隙中被萃取出来、加热的溶剂具有较强的溶解能力, 提高萃取效果。
[14]
[13]
入大气、水和生物等其他环境介质, 间接影响人体健
[12]
康。因而, 对P AH s 在土壤中的环境行为、生态毒性和生物降解的研究一直为国内、外科研人员关注的热点。土壤结构和性质复杂, 且一般P AH s 的浓度很低, 给测定带来一定的困难。然而, 合适的测定方法对于土壤P AH s 污染和降解研究至关重要, 因此, 本文综述了近20年来土壤中P AH s 的分析方法, 以期为今后土壤P AH s 的研究工作提供一定的帮助。
1 土壤中多环芳烃的提取方法
土壤基体复杂且P AH s 有机污染物的浓度很低(痕量、超痕量级) , 难以直接测定, 样品需经预处理后才可以进行仪器分析。样品前处理目的是对被测组分进行浓缩富集, 消除基体干扰, 提高方法的灵敏度, 降低检测限。前处理过程最关键的是提取和纯化方法。
收稿日期:2005212220; 修订日期:2006202222
作者简介:平立凤(1977-) , 女, 吉林榆树人, 助理研究员, 博士, 主要从事环境检测、污染与生物修复研究。I fp ing2005@yahoo. com. cn
180土 壤 通 报 38卷
Hubert 等(2000) 系统研究了ASE 的各种操作条件对P AH s 萃取效率的影响, 最佳条件是使用甲苯作
为萃取剂, 通过3个静态循环, 萃取时间3×10m in, 压力15Mpa, 在80℃和140℃条件下两步萃取。萃取效率与土壤参数、样品污染的程度以及P AH s 的物理化
[16][13]
学性质有关。Berset 等对比了P AH s 轻度污染土壤的提取方法, 结果表明, ASE 具有与索氏萃取相似甚至更高的萃取效果; 尤其对有机质含量高的土壤
[15]
P AH s 提取, ASE 效果优于索氏萃取效果。与原有的从固体样品如土壤中提取P AH s 的传统方法比较, 加速溶剂萃取更方便、快速、回收率高、溶剂用量少, 其重现性与索氏萃取和超声波萃取相当; 并且避免了使用超声波萃取所带来的多次清洗的问题, ASE 可用于萃取土壤中的P AH s, 并满足美国国家环保局第3545
[17]
号方法的要求。
ASE 是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法, 由于具有减少溶剂用量、缩短提取时间和样品提取自动化的优点, 已被美国EP A [18]
理固体样品的标准方法之一[]
可以替代索氏提取、但ASE 段, 且由于ASE AH s 时设备投资大、运行
[20]
成本高, 使其应用仍受到一定限制, 此外在某些研
[13]
究中也存在低分子量P AH s 回收率低的问题, ASE 法提取土壤中P AH s 的条件需要进一步优化。
11114 超临界流体萃取方法 超临界流体萃取(SFE ) 是近年来发展很快的一种样品提取技术[21]。不仅能满足理想萃取方法的要求, 同时, 还能与多种近代分析仪器联机使用, 如GC 、GC /MS、HP LC 、超临界流体色谱等。用液体进行P AH s 提取通常要几小时(超声波提取法) 、几十小时(搅拌法) 甚至几天(索氏提取法) , 采用SFE 方法萃取, 只需要10m in ～60m in SFE
[22]
土壤水分含量影响回收率, 且对操作人员要求较高。11115 亚临界水萃取 亚临界水萃取(SC W E ) 是一种较新的不使用或较少使用有机溶剂的绿色萃取技术, 愈来愈受到环境工作者重视。亚临界水萃取可以采用静态和连续(即动态) 两种操作方式, 其加热装置
[28]
最常见的是气相色谱炉, 也可以采用专门的炉子。有时, 使用一些表面活性剂可以减少萃取步骤和预处理时间, 提高了P AH s 回收率, 如Fern ández -Per éz 和
[29]
Luque de Castr o 研究表明S DS 缩短了亚临界水提取土壤中P AH s 的时间, 提高了萃取效果。
亚临界水萃取方法的效果主要与萃取温度有关, 也受到压力和时间的影响。Fern ández -Per éz 和
[29]
Luque de Castr o 应用SC W E 研究土壤中P AH s 的萃取时, 在0℃～15℃时, 随着温度的增加, P AH s 回收率增加; 150℃～200℃, 回收率变化不大, ℃。SFE 的压, , (小于4Mpa E 对压力的要求较低, 它主要受温度的影响, 只要适当的压力(小于4Mpa ) 使亚临界水保持
[30]
在液体状态即可。因此, SC W E 系统很容易在装置上实现。亚临界水萃取的时间比较短, 一般小于1h 。
[31]
McGowin 采用静态亚临界水萃取土壤中P AH s 在150℃条件下, 萃取20m in, 就有很好的效果。此外, 表面活性剂等改良剂可以提高萃取效果, 缩短亚临界水
[29]
提取P AH s 的时间。
亚临界水萃取是一种绿色环保型萃取技术, 萃取溶剂是纯水, 不需要有机溶剂, 不会给环境带来污染。而且萃取时间短, 有较好的选择性, 通过对萃取条件的控制可以萃取不同极性的物质, 重现性好, 萃取装置和操作都比较简单, 萃取条件也不荷刻, 检出限低, 灵敏度高。Ha wthorne 等通过不同的预处理方法萃取污染土壤中P AH s 的比较表明, SC W E 是一种较好的适用于环境样品中痕量有机物如P AH s 分析的预处理方法。但在萃取结束后, 系统由相对高温高压的状态回复室温常压时, 水的极性急剧增强, 萃取到水中的P AH s 会有一部分重新分配到样品基体中, 引起分析
[32]
就能完成。
超临界流体萃取对从环境样品中P AH s 的定量萃
[23-25]
取已取得较大进展。无有机溶剂的100%CO 2超临界萃取对16种多环芳烃的低沸点、易挥发化合物的萃取效果好, 对高沸点化合物的萃取应在加入改进
[26][27]
剂的情况下适当提高萃取温度。Bowadt 等用100%CO 2超临界萃取污染土壤中P AH s, 在温度150℃, 压力为400bar 条件下提取20m in 与索氏提取24h 结果有很好的相关关系, 并提出利用商业便协式提取装置, SFE 在田间条件下运行测定结果是可信的, 由于该方法所需时间较短, 因此同一天可以进行几个测试点土壤P AH s 的提取。SFE 的缺点是设备昂贵,
物P AH s 损失。因此如何避免因水的温度和压力降低而引起的P AH s 损失, 是目前极需解决的问题。11116 其他方法 除以上所提到的近年发展起来的方法外, 还有一些其他方法出现, 如热解(Py ) 方法和流化床方法(F BE ) 。热解方法中, 一般将热解装置和GC -MS 连用, 直接得到分析结果。在土壤P AH s 提
取分析中, 热解过程时间短、不需要溶剂、不需要纯化
1期 平立凤等:土壤样品中多环芳烃分析方法研究进展181
过程(被污染可能性小) ; 需要的样品少, 适合于低分子量P AH s 。但热解过程中难免有其他干扰化合物存在, 一起进入到GC 柱中, 使柱子寿命变短。样品量少容易使代表性减弱, 因此在土壤样品处理时需要注意。
[33]
此外, 该方法对高分子量P AH s 敏感性差。因此, 热解-GC -MS 对于轻度污染土壤中低分子量分析是十分有效的, 而在同样条件下, 轻度污染土壤中高分子量P AH s 分析是低效的, 即对轻度污染土壤中P AH s 分析时, 对于不同分子量的P AH s 需要不同的热解条件。流化床提取方法是将土壤样品放于提取管中, 提取溶剂填充于一个容器中。依据溶剂的沸点确定加热温度, 加热后的溶剂提取出土壤中P AH s, 过滤进入高效率浓缩装置, 该过程可以根据实际情况重复多次。流化床方法提取过程样品被持续溶剂热流蒸汽加热, 此方法节时、省溶剂。一般流化床方法可以和索氏提取用相同的溶剂, 并且回收率和标准差也在可接受的范围内。在一定条件下, 流化床方法能够提供高效、准确
[34, 35]
的结果, 是索氏提取有效的替代方法; 需要特殊装置, 因此也较难普遍使用11117 P AH s (、、
[13]
) 指出, 超临界流体萃取方法(SFE ) 和加速溶剂萃取方法(ASE ) 比超声提取法更有效; 与其它方法比, 索氏提取方法偏差最小。同时对比了其他一些参数见表1。
表1 不同提取技术一般性参数对比
Table 1Comparis on of general parameters for different extrcti on techniques
但其需要特殊仪器, 花销较大。112 纯化方法
一般情况下, 土壤P AH s 提取所用的溶剂是非选
择性的, 提取液中不仅仅有P AH s, 还有其他有机污染物。因此, 必须将提取液进行纯化, 以使P AH s 各组分峰较好的分离, 提高色谱分析准确度。纯化也是土壤P AH s 分析比较重要的一步, 纯化效果直接关系到最
后定性和定量的准确性。通用的纯化方法是柱层析法, 通常用的吸附剂有硅胶、中性氧化铝、弗罗里土等。11211 硅胶柱层析 硅胶在P AH s 的分离纯化中应用最为广泛。一般硅胶需要活化, 在400℃(2h ) 或者130℃(16h ) 条件下进行。以环己或正戊烷等低极性有机溶剂溶解提取物, 将其全部或部分转移至层析柱后, 先用正己烷或石油醚等洗脱, 再用二氯甲烷/正己
[13, 14]
烷混合溶剂或苯洗脱P AH s 1121, 。11 经无水硫酸钠脱水后的萃, P AH s 及其他干扰组分吸附在其上。然后可以用二氯甲烷-丙酮浸泡再洗脱。该净化方法操作简单, 重复性好, 对于高分子量P AH s 效果好。
2 多环芳烃测定技术
目前, 国内外分离和检测P AH s 的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法(或气相色谱-质谱联用) 。传统荧光分光光度法不仅安全性差, 且操作繁琐, 耗时较长, 因此逐渐被后几种方法所替代。211 高效液相色谱测定经典柱吸附、纸和薄层色谱曾被广泛地用于分离部分的多环芳烃混合物, 但70年代早期已大部分被高效液相色谱取代。由于高效液相色谱在分离复杂多环芳烃混合物方面的优越性, 美国环保局已公布了一些有效的方法用于分析饮用水(55011方法) 、工业和城市废水(610方法) 、固体废弃物(9310) 和大气(T0-13方法) 中的多环芳烃。高效液相色谱测定P AH s 时, 具有不需要高温、对某些P AH s 有较高的分辨率和灵敏度、柱后馏分便于收集进行光谱鉴定等优点。HP LC 测定P AH s, 一般用紫外、荧光和二极管阵列检测器检测。21111 紫外检测 P AH s 具有共轭双健, 可以用紫外检测器检测, 通过分析紫外光谱图进行P AH s 定性和
一般参数提取时间溶剂体积(m l )
预浓缩纯化花费污染风险
索氏
18160
超声
015100
SFE 112913
ASE 012530
需要需要低有需要需要低有不需要不需要高无需要需要中等有
萃取时间以索氏提取最长, 加速溶剂萃取方法最短; 超临界流体萃取和加速溶剂萃取方法最短; 超临界流体萃取法和加速溶剂萃取方法(索氏提取法、超声波提取法、加速溶剂萃取方法、超临界流体萃取方法)
[13]
指出, 超临界流体萃取方法(SFE ) 和加速溶剂萃取方法(ASE ) 比超声波提取法更有效; 与其它方法比, 索氏提取方法偏差最小。同时对比了其他一些参数见表1。
萃取时间以索氏提取最长, 加速溶剂萃取方法最短; 超临界流体萃取法和加速溶剂萃取法溶剂用量少,
182土 壤 通 报 38卷
定量。由于紫外吸收对温度、流动相组成和流速的变化不敏感, 因此紫外检测器也可用做梯度洗脱, 常常用
[36]
做P AH s 的检测。Tang 等用ODS -2硅胶柱和乙腈-水(90∶10, V /V) 作为流动相, 流速为110～115
-1
m l m in , 在波长254n m 条件下, HP LC 能很好的分离测定除芘外的其他美国EP A 规定的15种多环芳烃, 孙福生用Phenomenex EXV I ROSEP -pp 碳-18柱和乙腈-水梯度洗脱, 进行紫外吸收检测, 同样能很好地分离测定美国EP A 规定的16种P AH s 优先污染物:标准曲线回归系数在019918～019988之间, 表明测定线性是好的; 测定的精密度较高, 检出限小于1105μg L -1; 包括10m in 的柱平衡时间, 色谱分离的周期为41m in, 这对常规分析16种P AH s 是有效和适宜的。由于P AH s 性质的差异, 其在紫外区响应值大小不同, 2环和3环的P AH s 在紫外区响应较强, 4环以上的P AH s 则响应较弱, 总体上说, 只有4种具有较强的紫外吸收, 特别适合用紫外检测器检测。21112 荧光检测 P AH s 是具有刚性平面结构的[38]
电子共轭体系分子, P AH s, 到的各个P AH , 可用荧光检测器测定。P AH s 在荧光区的检测灵敏度是紫外区的10～20倍。荧光检测器具有较宽的波长范围(200n m ～900n m ) , 可同时检测两个波长通道的荧光检测信号。高灵敏度荧光检测器, 可大幅度提高检测多环芳烃的灵敏度。HP LC 法利用荧光检测器测定标准溶液的P AH s 一般只需要30m in 左右, 可以通过程序控制激发波长(Ex )
[37]
的结果。DAD 使用简单, 灵敏度比紫外有很大的提高, 测定结果可靠性强。但总体上说, HP LC -DAD 检测P AH s 的研究并不多。212 气相色谱(或气相色谱-质谱联用) 测定
GC 毛细管柱对于分离P AH s 是十分有效的, 可以分离出包括P AH s 、烷基P AH s 等100种化合物, 这些化合物可以被F I D 检测。毛细管柱气相色谱已被成功地用于解决许多复杂问题, 并已经有一些论文报道了
[44, 45]
用其分析16种多环芳烃的某些化合物,MS 应用于P AH s 分析时, 用选择性离子阱技术分析单个P AH, 其检出灵敏度很高, 最低检出限很低, 在测定P AH s 时, 仪器条件不断优化, 已经有很多成熟的条件。
[47]
如郑一等用GC /MS(安捷伦6890GC 5973MS D ) 以外标定量法测定天津表层土壤16种优控P AH s, 测定色谱条件为:HP5MS30m ×0125mm , 载
-1
气柱前压0103m in , 进样口温度, , 60℃, 以5℃
-1
, 20m in 至样品完全流:E I 电离源70Ev, 质量范围45a mu ～600a mu, 倍增器电压1288V , 离子源温度为230℃; 马
[48]
玲玲等利用超声提取、吸附色谱分离以及气相色谱和气-质谱联用的方法对土壤中痕量半挥发性有机污染物进行了提取、分离以及定性定量分析, 其中多环芳
-1
烃的回收率为103%～110%、检出限为3～42ng g ; 相对标准偏差小于15%, 本方法用于分析北京近郊土壤中的P AH s, 经质量控制分析, 结果可靠。因此GC /MS 是分离鉴定P AH s 各个组分的有力工具, 但这种仪
[46]
器设备操作复杂而且价格昂贵。
和发射波长(Em ) 来优化检测结果。Berset 等采用HP LC 法利用乙腈-水梯度洗脱和特定的激发和发射波长, 研究了污染土壤P AH s 提取技术。荧光检测具有灵敏度高等特点, 对于16种P AH s, 有12种荧光特性强, 特别适合荧光检测。因此荧光检测得到广泛
[40-42]
的应用。21113 二极管矩阵检测 二极管矩阵检测(DAD ) 可以同时给出光谱和色谱谱图, 便于组分的定性和定量。DAD 通过同时检测指定波长范围内所有波长的吸收
[39][13]
3 结语与展望
由于化石燃料燃烧和工业的快速发展, 土壤中P AH s 的污染倍受关注。土壤基体复杂且干扰物多,
难以直接测定, 需要一系列提取、纯化方法才能进行色谱分析。传统提取方法如索氏提取、超声波提取的提取效率较高, 由于其操作简单且不需要特殊的仪器一直被广泛的应用。由于全球环境污染日益严重, 要求减少使用各种有机溶剂的呼声越来越高, 近年来各种高效、快速、溶剂用量少的样品前处理技术发展迅速。一系列借助于温度和压力的提取技术不断出现, 如超临界流体萃取技术、加速溶剂提取技术和亚临界水萃取方法等在一定程度上加速了分析进程、减少有机溶剂的使用, 但因为P AH s 系列化合物性质存在比较大的差异且某些方法需要特殊的仪器, 使得这些新方法或新技术的应用受到了一定的限制。为了使P AH s 峰
值, 可以提供每个色谱峰的光谱信息。DAD 检测灵敏度可以达到与固定波长或可调波长的紫外检测器相
[43]
同。如研究人员采用HP LC -DAD 研究了污染土壤中P AH s 有效的提取方法:16种P AH s 通过HP LC 柱(Vydac5, C18反相柱) 分离。用DAD 检测, 流动相是乙腈-水1m l m in 梯度洗脱, 用EP A -P AH s 标样谱图和样品谱图进行对比, 定性和定量分析得到很好
-1
1期 平立凤等:土壤样品中多环芳烃分析方法研究进展183
得到较好的分离, 提高色谱分析准确度, 纯化也是土壤P AH s 分析比较重要的一步, 通用的纯化方法是硅胶
柱层析法。
HP LC 、GC /GC -MS 常常被用来测定土壤中P AH s, HP LC 测定P AH s 时, 对某些P AH 有较高的分辨率和灵敏度、柱后馏分便于收集进行光谱鉴定等优点; GC 毛细管柱对于分离P AH s 是十分有效的, 可以分离出包括P AH s 、烷基P AH s 等100种化合物, 这些化合物可以被F I D 检测; GC /MS是分离鉴定P AH s 各个组分的有力工具, 但这种仪器设备操作相对复杂且价格昂贵。
可见, 确定快捷、可靠的测定土壤中P AH s 的方法是进行P AH s 研究工作的关键。土壤中P AH s 分析测定方法虽然有了很大的进展, 但国内研究人员所采用的方法差异较大, 造成研究结果可比性较差。因此, 如何建立有效的、研究人员认同的统一方法尤其建立国家标准方法是目前极需研究的内容。参考文献:
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P I N G L i 2feng, L I Zhen, Z HAO Hua, HU Xiu 2qing, WU M in
(Institute of Q uality and S tandard for A gricultural Products, Zhejiang Acade m y of A gricultural Sciences, Hangzhou 310021, China )
Abstract:The analytical methods f or the deter m inati on of polycyclic ar omatic hydr ocarbons (P AH s ) in s oil sa mp les was reviewed . Extracti on method such as accelerated s olvent extracti on (ASE ) , supercritical fluid extracti on (SFE ) , subcritical water extracti on (SC W E ) and fluidized -bed extracti on (F BE ) as well as the deter m inati on methods including
HP LC, GC (or GC -MS ) were p resented in this paper . Emphases were given t o the extracti on of P AH s . The advantages and disadvantages of different extracti on methods were su mmarized and compared . Keywords:Polycyclic ar omatic hydr ocarbons; Soil sa mp le; Extracti on; Deter m inati on
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